可逆失活自由基聚合（RDRP）能够精准控制聚合物的结构以及分子量，并能合成诸多具有复杂拓扑结构和功能的聚合物，其在材料科学、生物医药、新能源、电子信息等领域应用前景广阔。然而，RDRP对氧气高度敏感，氧气能够淬灭自由基并终止聚合反应。尤其对于RDRP中的原子转移自由基聚合（ATRP）技术来说，氧气还能氧化低价态的铜催化剂，削弱其活化烷基卤化物和促进聚合反应的能力。针对上述问题，复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室潘翔城课题组基于前期杂原子自由基可控聚合的工作基础（J. Am. Chem. Soc.2022, 144 (43), 19942-19952; J. Am. Chem. Soc.2021, 143 (45), 19167-19177; Nat. Commun.2024, 15:6179; Nat. Commun.2021, 12: 5853; Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57(30), 9430-9433），提出了一种利用烷基硼化合物实现氧气驱动ATRP的方法，该方法不仅无需严格除氧，还能利用氧气作为关键辅助因子促进聚合反应进行。

图1. 氧气在可逆失活自由基聚合（RDRP）中的影响示意图：a. 氧气阻聚和“氧耐受”的RDRP；b. 本项工作：氧气驱动的原子转移自由基聚合.

图2. 氧气驱动的ATRP所适用的单体结构及聚合结果。

在本文中，该课题组将三乙基硼（Et₃B）引入到ATRP体系中，通过Et₃B与氧气自氧化反应产生乙基自由基，乙基自由基引发ATRP反应，通过建立“活性种”与“休眠种”之间的动态平衡，实现了在封闭条件（有限氧）和敞口条件（无限氧）下的可控聚合。这种氧气驱动的ATRP，在有机相和水相介质中均实现了高效可控的聚合反应，并获得预定分子量、窄分子量分布以及具有高链末端保真度的聚合产物。同时基于安全性考量，还使用了在空气中能够稳定保存烷基硼胺络合物（Et₃B-DMAP），其在使用时可通过适当的热刺激裂解生成具有反应性的Et₃B，并引发聚合。同时该团队还结合热裂解和氧气的调控，通过加热和移去热源的方式在有氧条件下控制聚合反应的“开/关”，实现了对聚合物链增长的精准时间控制。此外，该方法被用于蛋白质-聚合物偶联物（Protein–polymer conjugate）的合成，以及纳米粒子和硅片表面的修饰和改性，这些均凸显了其在生物医学以及材料科学等领域的适用性。该氧气驱动ATRP方法的发现，为有氧条件下合成结构明确聚合物提供了新方法，同时也为高分子合成领域提供了一个可工业化精准合成聚合物的新手段。

图3. 氧气驱动ATRP方法的应用。

目前相关研究成果以“Oxygen-Driven Atom Transfer Radical Polymerization”为题，于2025年1月16日在线发表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上。复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室为论文第一单位，潘翔城教授为论文的通讯作者，复旦大学高分子科学系博士生杜昱璇、陈哲为共同第一作者。该工作受到了Krzysztof Matyjaszewski院士的悉心指导，以及上海科技大学严佳骏研究员的帮助。该研究得到了国家自然科学基金委（22322103、22271057）、上海市科学技术委员会（22ZR1406000）、复旦大学、聚合物分子工程国家重点实验室、高分子科学系等经费的支持，特此感谢。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15952

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