近几年，金属卤化物钙钛矿材料以其便于合成、维度可调、缺陷容忍性好、光致发光量子产率高和平衡的电荷注入等优异的电、光和磁学性能，逐渐成为多个领域新的研究热点。目前，钙钛矿发光二极管(PeLEDs)在绿光、红光和红外范围内均实现了最大外量子效率(EQEmax)超过20%的突破，但蓝光器件的效率则一直相对较低，阻碍了其在显示领域的商业化应用和全谱发光的实现，因此拓宽蓝光钙钛矿种类并提高器件性能至关重要。同时，绝大部分关于金属卤化物钙钛矿的研究基于铅基卤化物钙钛矿展开，但由于铅的生物毒性和环境不友好性，很大程度上限制了其后续的应用和可回收处理。汪伟志课题组通过对多种低维金属卤化物钙钛矿的研究，为制备高性能PeLEDs提出一系列新的发展途径。

1. 锰卤四面体嵌入反钙钛矿框架用于非铅发光二极管的高性能发光

 尽管很多工作已经围绕非铅PeLEDs展开，但其器件效率仍有待进一步提高。从材料角度，发展具有高光致发光量子产率(PLQY)的非铅金属卤化物材料是解决目前非铅PeLEDs器件效率问题的重要策略之一。提高铅基钙钛矿材料PLQY的常见方法包括：合成低维钙钛矿衍生物(如准二维、二维、一维和零维)；制备纳米结构(纳米颗粒、纳米片、纳米管等)钙钛矿；向钙钛矿中掺杂高发光亮度的过渡族金属离子等。

 这里，汪伟志课题组则基于一种新型金属卤化物反钙钛矿结构，制备出首个高性能绿色锰基反钙钛矿发光二极管(APeLEDs)。不同于传统的钙钛矿材料，这种新型金属卤化物反钙钛矿以四面体为发光中心，反钙钛矿八面体形成三维框架，四面体彼此独立填充在框架间隙，形成零维电子结构。此结构可有效减少发光中心之间的相互作用，增强量子限域效应，从而赋予材料高PLQY和稳定发光颜色等优异的光学性能。因此，该结构可以作为一种设计和发现更多发光材料的框架模型。

图1-1 反钙钛矿结构模型建立和可成型性预测

 研究者利用统计学方法构建结构模型并引入影响因子，对更多潜在元素形成该反钙钛矿结构的可能性进行预测（如图1-1）。通过制备出一系列混合卤素体系组成的锰基反钙钛矿晶体，对该分析模型进行验证。同时，混合卤素体系的锰基反钙钛矿具有更纯的发光颜色和更高的PLQY值，调节卤素的种类和比例可实现发光颜色的调节。通过双源热蒸镀法，将该材料作为发光层应用在LEDs中，制备出首个非铅APeLEDs，可实现高效光电转化，最大EQE值为12.5%（如图1-2）。

图1-2 APeLEDs的器件结构和性能参数

相关成果近期在线发表于ACS Energy Letters

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00250

全文链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00250

2. 零维锰基有机-无机杂化钙钛矿的合成及其在非铅红光发光二极管中的应用

 近年来，基于锌基、铜基、锗基、锡基等的三维、准二维、二维钙钛矿和非铅双钙钛矿LEDs已被广泛研究，而一维和零维非铅钙钛矿在相关领域的应用则较少。同时，作为一种常见的过渡族金属，锰(Ⅱ)由于⁴T₁到⁶A₁轨道独特的d-d跃迁，使其常作为铅基钙钛矿中的掺杂剂用来改善PeLEDs的稳定性和调节发光性能，Mn(Ⅱ)四配位有机化合物也被应用在有机发光二极管(OLED)中。但至今，仍未有零维锰基钙钛矿制备高性能非铅PeLEDs的报道。

 汪伟志课题组通过溶液法合成出一种新型零维锰基有机无机杂化钙钛矿单晶，基于晶体场理论对其发光机理进行探究，并将其进一步应用在光电器件中，制备出了首个红光零维锰基PeLEDs，效率为9.8%。

图2-1 零维锰基钙钛矿的发光机理探究

 研究者首先对这种零维锰基钙钛矿材料的发光性质及其机理进行探究（如图2-1）。在紫外光照射下其表现出明亮的红色荧光，可归因于相邻MnBr₆八面体被有机配体隔开，降低了彼此之间相互作用和耦合程度，发光寿命在毫秒数量级，具有三线态发光特征。变温光谱和寿命测试证明了零维结构的发光稳定性。将激发谱与田边-菅野图结合，利用晶体场效应探究出锰基钙钛矿发光机理为Mn(Ⅱ)的特征d-d跃迁，发射的红色荧光对应于⁴T₁-⁶A₁的三线态辐射跃迁。以上结果得到了密度泛函理论的进一步证实。此外，研究者还将其作为发光层制备出了首个红光零维锰基PeLEDs（如图2-2）。器件的最大亮度为1315 cd/m²，最大外量子效率为9.8%，5 V电压下寿命的半衰期为5.5 h。与其他非铅PeLEDs器件相比，零维锰基PeLEDs的性能和稳定性都有约一个数量级的提升。因此，零维锰基有机-无机杂化钙钛矿作为一种新型环境友好的钙钛矿材料，为制备高性能和高稳定性的非铅PeLEDs提供了新的途径。

图2-2 零维锰基PeLEDs器件特性

相关成果近期在线发表于Advanced Functional Materials

DOI: 10.1002/adfm.202100855

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202100855

3.稳定层状结构助力实现高效深蓝光钙钛矿二极管

 PeLEDs在蓝光，尤其是深蓝光 (<460 nm) 范围内，器件性能较低制约了其进一步商业化应用的发展。因此，对高效深蓝光钙钛矿发光器件的研究得到了科学家们的广泛关注。为了进一步提升器件效率，设计并合成出具有高光致发光量子产率、稳定发光颜色的新型钙钛矿材料至关重要。

 汪伟志研究团队提出了一种实现钙钛矿稳定蓝光发射调控的重要策略——通过引入尺寸合适且具有一定刚性的有机阳离子，可以合成出具有稳定层状结构的钙钛矿单晶。在严格控制溶剂含水量的情况下，利用旋涂法原位形成高质量的钙钛矿薄膜可制备出高效的深蓝光PeLEDs。

图3-1 层状铅基钙钛矿单晶制备和结构表征

 该研究首先用苯并咪唑（BI）阳离子取代了传统的Cs⁺, CH₃NH₄⁺,合成出了一种层状钙钛矿BI₂PbBr₄单晶，其表现出了独特的深蓝光发射和高光致发光量子产率。Pb-Br层为发光中心，彼此之间被有机层隔开，相邻苯并咪唑苯环之间的п-п相互作用，进一步增强了层状结构的稳定性（如图3-1）。通过密度泛函理论，进一步验证了上述实验结果。此外，研究者对比了无水和含水溶剂中生长出的晶体结构及其光谱性质，发现后者的发射峰发生了明显的红移，可认为是从溶解度更小的含水溶剂中生长出的单晶具有更紧密的晶体结构，相邻Pb-Br层的距离被压缩使其层间耦合程度增加所致。同时，通过SEM，AFM和GIXRD表征发现，在严格控制制备条件时，原位生成的钙钛矿薄膜与传统铅卤钙钛矿薄膜相比，具有更高的表面平整度，更小的晶粒尺寸，更少的晶界缺陷和更完善的结晶程度。改性后的钙钛矿薄膜可制备出高效的钙钛矿LED，实现了449 nm处的深蓝色电致发光，最大亮度为1315 cd/m²，最大外量子效率为3.08%（如图3-2）。

图3-2 深蓝光PeLEDs器件参数

相关成果近期在线发表在Advanced Optical Materials

DOI: 10.1002/adom.202001709

全文链接：https://doi.org/10.1002/adom.202001709

 以上工作均以复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位，汪伟志副教授为通讯作者。

 汪伟志课题组现主要研究方向为金属卤化物钙钛矿材料的合成、表征以及在光电领域中的应用，欢迎感兴趣的同学与我们联系。联系方式：weizhiwang@fudan.edu.cn