清洁电能储存和转化是实现“碳中和”国家战略目标的重要手段，其中电解水制氢和二氧化碳电还原分别是实现工业化廉价制氢气和利用二氧化碳生产高附加值碳产物的重要技术。这两种技术的阳极反应--析氧反应（OER）动力学及其缓慢，成为限制其发展的瓶颈，因此寻找价格低廉、储量丰富且催化性能优异的电催化剂或者OER的替代反应成为近年来的研究热点。接下来，我们要分享的是张波课题组近期在该领域的系列研究成果。

1. 高价金属调控3d过渡金属的氧化循环高效催化析氧反应∣Nature Catalysis

研究背景：

 析氧反应(OER)，作为电解水制氢、电解CO₂等装置的关键电极反应，其涉及4电子转移步骤，动力学反应缓慢，需要克服较大的过电位，因而需要使用高活性的OER电催化剂加快电极反应速率。近些年研究表明，多金属羟基氧化物的OER性能可能优于贵金属催化剂。在这种金属基催化剂中，金属的氧化循环被认为是OER中的热力学限制过程。通过调节相邻金属的电子结构有望降低该过程的反应自由能。但是由于相邻金属电子结构的相似性，其进一步调控仍是一个挑战。

研究要点：

 要点1. 通过引入高价过渡金属W、Mo、Nb、Ta、Re和MoW来调控Fe、Co和Ni的氧化循环。

 要点2. 利用原位和非原位软硬X射线吸收光谱来表征调控后的NiFeX和FeCoX基催化剂，证明通过高价调节剂来促进3d金属的氧化，能得到更低的OER过电势。

 要点3. 与工业电解水广泛使用的OER催化剂相比，质量活性提高了17倍。

题目：High-valence metals improve oxygen evolution reaction performance by modulating 3d metal oxidation cycle energetics

DOI：10.1038/s41929-020-00525-6

链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00525-6

2. 抑制晶格氧参与以稳定高活性Ru位点∣JACS

研究背景：

 在制氢过程中，阳极析氧反应（OER）限制了能量转换效率，也影响了质子交换膜水电解槽的稳定性。目前广泛使用的Ir基催化剂活性不足，而活性较高的Ru基催化剂在OER条件下又容易溶解。这与晶格氧（晶格氧氧化机制（LOM））的参与有关，LOM可能导致晶体结构的崩塌，加速活性Ru物种的浸出，导致其稳定性较低。因此本文采用一种双调节策略来抑制LOM和调节活性Ru位点的电子结构，从而加速OER反应速率。

研究要点：

 要点1. 在金红石型Ru基氧化物中掺入少量碱土金属（Sr）和Ir，通过密度泛函理论（DFT）计算筛选，优化了两种调节剂（Sr、Ir）的配比，获得了具有高活性、高稳定性的Ru位点。通过溶胶-凝胶法所得的SrRuIr氧化物催化剂在10 mA cm⁻²时，获得了190 mV的低过电位，并在1500小时后保持在223 mV。

 要点2. X射线吸收光谱和¹⁸O同位素标记的质谱研究表明，SrRuIr氧化物催化剂的出色稳定性源于Ru-O-Ir局域结构中的相互作用，抑制了OER过程中的LOM途径。这种高活性是由于Sr和Ir掺杂后形成的高价Ru位点上的氧中间结合能优化的结果。

 要点3. 将SrRuIr氧化物催化剂应用于质子交换膜电解槽，其在1 A cm^-2时可获得1.50 V的低全电池电压。

题目：Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice Oxygen Participation in Acidic Water Oxidation

DOI: 10.1021/jacs.1c00384

链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00384

3. 调控局域电荷分布高效催化尿素氧化∣Angew. Chem. Int. Edit.

研究背景：

 发展电催化能源存储和转化装置是解决当前能源危机和环境污染的重要举措。电催化能源存储和转化装置受限于高能量占比的阳极析氧反应(OER)，寻找可替换的阳极反应是提高能量转化效率的关键。

 尿素氧化反应(UOR)的理论电位仅为0.37 V，远低于OER的理论电位1.23 V。而且，尿素在污水中的含量高达0.33 M。因此，利用UOR替代OER 既能提高能量转化效率又能进行污水处理，一举两得。然而尿素氧化的动力学缓慢，导致实际分解电位远超出0.37 V，因此设计高效UOR催化剂至关重要。

研究要点：

 要点1. 通过向Ni基化合物中引入W，有效调控了Ni-WO_x催化剂的局域电荷分布。DFT计算证明W的引入使得Ni原子的电子倾向于向W原子转移，导致局部电荷重新分布，有利于Ni-WO_x催化剂吸附和分解尿素分子，从而高效催化尿素氧化。

 要点2. 原位 XAS 和XPS分析结果表明，W的引入使Ni-WO_x催化剂更容易生成催化活性位Ni³⁺，从而有效加速了尿素的分解速率。

 要点3. 用尿素氧化替代析氧反应作为二氧化碳电还原装置的阳极反应，全电池电压降低至2.16V，能量节省率为15%。

题目：Regulating the Local Charge Distribution of Ni Active Sites for the Urea Oxidation Reaction

DOI：10.1002/anie.202100610

链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100610

以上工作与复旦大学彭慧胜教授团队、多伦多大学Sargent教授团队、加州理工学院Goddard教授团队、苏州大学李有勇教授团队、沙特阿卜杜拉国王科技大学Cavallo教授团队等国内外一流科研团队合作完成，得到了加拿大光源Yong feng Hu教授、瑞士光源李俊博士、北京光源郑黎荣教授、台湾光源包志文博士、上海光源和合肥光源等的鼎力支持。

 以上工作得到了装备发展部/教育部联合基金、国家自然科学基金面上基金、上海市东方学者项目、上海市青年科技启明星项目、上海市青年拔尖人才项目、延长石油-复旦联合基金、校内原创项目等基金、项目和经费支持。

 导师简介：张波教授是国家级重大项目首席科学家、国家重大人才工程青年学者、上海高校特聘教授，先后获得装备发展部/教育部联合基金青年人才项目、上海市青年科技启明星，上海市青年拔尖人才计划等人才项目支持。近年来在清洁能源转化、局域微结构催化化学研究领域，做了一些探索性工作。在国际上提出了局域微结构催化活性区概念，提出了无定型催化剂普适性合成方法，搭建了首台电化学软X射线吸收谱平台，揭示了多项电催化转化机制，高效催化剂成功在工业电解设备上验证。

 课题组是一个面向国家“碳中和”和“氢能”重大需求，致力于应用基础研究、关键技术开发、工程放大和样机研制于一体的研究团队，从事包含化学、高分子、材料和物理等多学科交叉研究。欢迎对张波教授课题组研究方向感兴趣的同学（包括夏令营本科生、硕士生、博士生和博士后）加入该团队，更多团队介绍请点击：http://zhang.imlimit.com/

 邮箱：bozhang@fudan.edu.cn