分子可以表现出单个原子所不具备的性质，与此相似，由无机纳米粒子精准组装形成的、具有精确空间构型的粒子团簇（又称之为胶体分子）能够表现出单个纳米粒子所不具备的更为丰富特殊的性能。原子可以通过轨道杂化原理形成结构精确的分子；对无机纳米粒子而言，其定向组装的策略则尚需探索。有鉴于此，聂志鸿教授团队近期在Science主刊上以《化学计量反应控制的自限性纳米粒子定向键合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）为题，报导了一种简单又新颖的思路，可以高产率地制备目标胶体分子。

图1  类BF₃分子构型的AB₃胶体分子示意图

 基于无机纳米粒子制备胶体分子，并不是一个新想法。已有方法体系主要分为两类：（1）堆积法（packing）。对微米尺度胶体粒子而言，在限阈空间里利用堆积法能较好地调控相互吸引的粒子在空间中的排布；然而，对纳米粒子而言，表面配体的影响以及粒子间复杂的相互作用，极大地限制了该方法的调控能力。（2）各向异性预构造法（symmetry-breaking）。这是一种主流的设计思路，包括在微米尺度，通过乳液模板法在微米粒子表面构筑特异性补丁以模仿原子价；在纳米尺度，则是利用DNA折纸术（origami）、DNA笼子或修饰精确数目的DNA单链, 亦或是以聚合物胶束作为“掩罩”等方法，在无机粒子表面预先构筑具有分子识别功能的特定位点。虽然上述方法可以获得一系列构型的胶体分子，但产率极低，甚至不足以用于实验室中相关理化性质的表征。此外，尚没有一种方法考虑到原子成键的特殊性：即原子内具有离域的价电子，可通过轨道杂化键合形成结构精确的分子。

 聂志鸿教授团队独辟蹊径地提出利用反应性嵌段聚合物诱导纳米粒子间定向键合形成纳米尺度胶体分子的自组装策略。所报道的组装方法模拟了原子体系电子离域这一特征。具体设计如图2所示，将分别带有羧基（-COOH）和叔胺（-NMe₂）官能团的嵌段聚合物均匀接枝在金纳米粒子表面，作为具有各向同性的A、B两种纳米“原子”。当两种纳米“原子” 相互靠近，不同聚合物配体之间的酸碱中和反应会诱导聚合物链构象和电荷排布发生变化，自发生成各向异性。A-B成键方向的空间斥力和重新排布之后的电荷库仑斥力，决定了成键方向的对称性。粒子间的定向成键也展现了其自受限的特点，因而可以得到较高产率的目标胶体分子，如图3所示。同时，生成的胶体分子种类AB_x也主要由A、B粒子表面分别所携带的酸碱基团比值Z_A/B所决定，如图4所示。

 此外，这类胶体分子的双亲性可通过嵌段聚合物外端惰性链段进行调节，因此，可以进一步组装得到更为复杂结构（如图5所示）。该工作为新型复合材料的制备开辟了新天地。

图2. 聚合物修饰的纳米粒子定向键合形成纳米尺度胶体分子。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子结构以及BF₃的分子结构。（B-F）纳米粒子反应形成BF₃型胶体分子的过程图示（B）;不同反应时间下，产物的扫描电子显微镜照片(C); 胶体分子产率统计分布随反应时间变化（D）; 不同反应时间，所得 胶体分子内键角的统计分布（E）；计算机模拟胶体分子的成键过程（F）。

                           
图3. 几种典型的纳米胶体分子。(A)计算机模拟分子构型和相应扫描电子显微镜照片。(B)产率统计分布。（C-F）不同大小纳米粒子(C、D)及不同组分纳米粒子（E、F）形成的AB₂型胶体分子。标尺为50纳米（A）和100纳米（C-F）。

图4. 纳米粒子定向键合的一般规律。(A-D)聚合物接枝纳米粒子的结构参数的影响。标尺为50纳米。(E) 胶体分子构型x受纳米粒子结构参数Z_A/B的影响规律。

图5. 双亲性胶体分子的多级组装。(A-D)双亲性“AB”型胶体分子组装形成花瓣状聚集体。 (E-H) 双亲性“BAB”型胶体分子组装形成ribbon-like聚集体。

 以上相关成果发表在Science主刊上。Yi, C.; Liu, H.; Zhang, S.; Yang, Y.; Zhang, Y.; Lu, Z.; Kumacheva, E.; ^# Nie, Z.,^# Self-limiting directional nanoparticle bonding governed by reaction stoichiometry. Science 2020, 369 (6509), 1369-1374. 论文的第一作者是复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室科研助理易成林博士，通讯作者为聂志鸿教授，合作者加拿大多伦多大学Eugenia Kumacheva教授为共同通讯作者。

论文链接：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1369

 以上研究内容在同一期Science上被美国哥伦比亚大学的Oleg Gang教授点评。点评文章链接为：https://science.sciencemag.org/content/369/6509/1305