自20世纪50年代首次报道水杨酸的激发态分子内质子转移（Excited state intramolecular proton transfer, ESIPT）以来，ESIPT荧光团已被广泛应用于化学传感和荧光探针。EISPT的过程涉及到分子内氢键相互作用的存在，从而可以在光激发下发生异构，在荧光发射上表现出明显的斯托克斯位移。在某些情况下，这种异构化可以重新构建电子给体-受体体系，改变材料的电子结构，这对于光催化剂来说是一种理想的调控手段，但相关研究鲜有报道。

二维共价有机框架（2D COFs）是一类多孔有机晶态材料，得益于其可设计的构筑基元以及有序规整的排列方式，COF材料是一个探索光催化材料机理的理想平台。基于分子工程，建立结构与性能的构效关系，研究者们已开发出了一系列光催化性能优异的COF材料。然而，从光物理角度来看，COF框架中相邻构筑基元之间光生电子的转移效率会受到酮烯胺、酰亚胺和1，4-二恶英等非共轭共价键的限制。因此，研究COF的光激发态结构下的电子流向以及电荷再分配具有重要意义。

近日，复旦大学郭佳教授团队以具有ESIPT效应的酮烯胺结构COF为研究对象，通过两项工作分别揭示了激发态COF光催化材料的给体-受体重构机理，以及光激发诱导对称破缺对COF光催化剂电子结构的影响。

在第一项工作中，作者通过荧光光谱、原位XPS等技术在一系列酮烯胺键连接的COFs中首次证明了ESIPT诱导光异构化现象的发生。在激发态下，COF结点处的酮烯胺结构会发生部分的结构转变，形成由酮烯胺和醇亚胺键混合组成的部分醇化结构。这些光诱导异构体能够展现出一系列优异的光物理性质，如更窄的能带结构、扩展的π电子共轭以及延长的电荷分离寿命。

图1. a.荧光发射光谱 b. ESIPT转变能级示意图 c. 原位XPS

进一步将不同构筑单元的酮烯胺COF光催化剂进行水中的光催化制氢反应，构效关系的研究结果显示，ESIPT诱导的光异构化局部生成了醇亚胺键连接的支链，其π电子密度相应增加，重构了与酮烯胺键支链的新的供体-受体体系。这种激发态下空间分离的给体-受体对有利于延长电荷分离寿命。当结构中包含亲电性的联吡啶单元时，材料表现出最长的电荷分离态寿命和增强的光催化活性。

图2. 光生电子分离示意图

在前一项工作的基础上，作者在框架上引入了强亲电的苯并噻二唑基团，进一步强化了COF体系中ESIPT转变，得到激发态下更加稳定的部分醇化异构体，形成了激发态下的对称破缺结构。通过瞬态吸收光谱，成功观测到了COF体系中的ESIPT转变的动力学过程。这种光激发的对称破缺结构极大地增强了电子-空穴对的分离，并抑制了激子效应的发生。

图3. 瞬态吸收观察COF中ESIPT转变过程及示意图

为了深入研究ESIPT转变程度对COF光催化活性的影响，作者比较了混合键结构的COF（含有一个亚胺键和两个酮烯胺键）和纯酮烯胺键结构的COF。激发态下混合键结构的COF具有更高的亚胺和烯胺比例，且其光催化活性相比原COF高出了6.1倍。通过DFT理论计算模拟比较了两种材料的电子结构，作者发现高度混合的激发态结构使得光生电子和空穴的质心距离更远，提高了两支链之间传递的光生电子数目，从而能够加速光催化反应进程。

图4. DFT模拟电子转移示意图

该系列工作揭示了COF材料中的ESIPT效应，强调了激发态结构调控对抑制激子效应以及提高载流子密度以增强光化学反应活性的重要性，为发展高活性的光催化材料提供了新的设计思路。

第一项成果近期发表于JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00554, 复旦大学为唯一完成单位，高分子科学系博士生翁炜竣和博士生林铮为共同第一作者，复旦大学高分子科学系郭佳教授和化学系胡可教授为共同通讯作者。详见：Weijun Weng, Zheng Lin, Hualei Zhang, Fushuang Niu, Changchun Wang, Ke Hu,* and Jia Guo*. Effect of ESIPT-Induced Photoisomerization of Keto−Enamine Linkages on the Photocatalytic Hydrogen Evolution Performance of Covalent Organic Frameworks. JACS Au, 2023, DOI: 10.1021/jacsau.3c00554

第二项成果近期发表于Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202307138, 复旦大学为唯一完成单位，高分子科学系博士生林铮为第一作者，复旦大学高分子科学系郭佳教授为通讯作者。详见：Zheng Lin, Shujing Liu, Weijun Weng, Changchun Wang and Jia Guo*. Photo-stimulated Covalent Linkage Transformation Isomerizing Covalent Organic Frameworks for Improved Photocatalytic Performances. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202307138