电活性聚合物材料兼具柔韧、可加工、质量轻等优势，是电子信息、新能源和高端装备等方面的关键材料。聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物在介电性能、压电性能、铁电性能等方面表现突出，是目前应用最广的电活性聚合物之一。例如，曾担任美国国家科学基金会（NSF）聚合物项目部主任的A. J. Lovinger博士是最早研究PVDF的著名学者之一，他曾在《科学》杂志中指出：“PVDF在所有已知聚合物中展现出了最强的压电与热电活性”。然而，在近30年的偏氟乙烯聚合研究中，大量学者指出偏氟乙烯链增长存在头-头、尾-尾加成反应，导致PVDF链结构产生缺陷，对聚合物结晶行为、电活性等方面带来严重制约。此外，两种加成方式还会影响链末端活性，导致难以拓展PVDF基嵌段聚合物。受限于化学合成瓶颈，目前主要通过物理加工手段提升PVDF电活性。

近日，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室的陈茂课题组（PolyMao）报道了偏氟乙烯的低温光照可控聚合方法，利用氧化还原调控策略与自由基低温加成反应协同提升了链增长的区域选择性（头-尾加成）与链末端保真度，首次将PVDF链缺陷降低至1.8%（此前最好纪录为4%链缺陷，商品化PVDF通常含7%以上链缺陷），并在无特殊加工手段的条件下将PVDF结晶相中的beta-相含量提升至95.8%、将均聚物介电常数提高至12.7（商品化PVDF均聚物的介电常数约为7），并首次合成了PVDF-b-P(VDF-CTFE)嵌段聚合物，有望进一步提升电活性及其他基础理化性能。

图1. 超低缺陷聚偏氟乙烯的可控合成示意图

本工作通过开发偏氟乙烯的可控聚合方法，实现了从分子链结构、凝聚态结构到宏观电学性能的系统性调控，为发展高性能电活性聚合物材料提供了新方法。该工作以“Controlled synthesis of ultralow-defect poly(vinylidene fluoride) via organocatalyzed low-temperature polymerization”为题发表在《美国化学会杂志》（Journal of the American Chemical Society）。复旦大学高分子科学系陈茂教授为通讯作者，课题组博士研究生郭兴为文章第一作者。作者特别感谢国家自然科学基金委、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室的大力支持。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c14385

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