郭佳教授团队Angew. Chem. Int. Ed.:COF负载单原子镍实现全色谱光催化析氢
发布时间:2023-04-03

 

二维共价有框架 2D COF由于其可调的电子结构和宽波段的光吸收能力,被广泛应用于光催化反应。通过后配位设计在框架上络合过渡金属是一种提高COF光催化活性的有效策略。然而,二维(2D)COF的刚性骨架和紧密堆叠结构不能灵活地适应金属配合物的特定构象,往往导致金属-COF的协同作用被大大削弱。  

近日,复旦大学郭佳教授团队以含有络合配体2,2'-联吡啶单元的酮-烯胺键连接COF(TpBpy-COF)为研究对象,通过溶剂热法解锁COF的紧密堆积结构,使吡啶之间的碳碳单键旋转并与镍(II)离子稳定络合,制备得到了全色可见光响应的光催化剂。  



在这项工作中,作者比较了在溶剂热和室温条件下,乙酸镍(II)与含有2,2'-联吡啶的2D COF螯合形成的不同配位结构。在室温条件下,由于COF层间的紧密堆积导致配位受限,其框架与镍离子的相互作用较弱,络合效率不高(低于3.2wt%Ni负载量),所得材料的光学吸收和光催化活性相比本体COF几乎不变。在溶剂热的条件下,框架的紧密堆积排列被解开,镍离子可以高效地与联吡啶单元配位,最高金属络合含量可达10.63wt%,所得材料的光吸收范围向整个可见光区域红移,并且光催化析氢显著增强,在可见光辐照下的COF-Ni(II)2%析氢速率达到51.3 mmol h-1 g-1,是本体COF2.5倍,并且在700 nm单色光辐照下也能检测到产氢信号,而通过室温配位得到的RT-COF-Ni(II)2%体系在该条件下没有催化活性。



DFT理论模拟计算进一步说明了受到COF堆叠结构的影响,扭转的顺式2,2'-联吡啶配体在堆叠模型内旋转到完全平面结构的能垒明显较大,因此在温和反应条件下只能形成扭曲的弱配位结构,其中Ni-N键长被略微拉伸,并且相邻的联吡啶单元配位也受到了空间位阻的限制。在溶剂热的高温条件下,层状2D COF被充分溶剂化,削弱了层间作用力,有利于框架上的2,2’-联吡啶调整构象,与Ni(II)络合形成稳定的平面四配位结构,从而促进了金属到配体的电荷转移(metal-to-ligand charge transfer, MLCT)效应,提高了光生电子空穴的分离与转移。

这项工作揭示了解锁COF同轴有序堆叠有利于调节框架中多齿配体络合金属的构象,从而赋予所需的光化学驱动力,为优化金属-COF配位体系和加强光催化中电子调控的协同作用提供了一种新的策略。

该成果近期发表于Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217527,复旦大学为第一完成单位,高分子科学系张华磊博士和博士生林铮为共同第一作者,泰国同步辐射光源研究所Pinit Kidkhunthod研究员也参与了本工作。

论文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202217527