固态聚合物电解质(SPEs)的发展是重振安全和高能量密度聚合物锂金属电池(PLMBs)的关键策略。在2021年，复旦大学高分子科学系汪莹课题组以双螺旋磺化芳香聚酰胺为刚性基体，并结合离子液体和锂盐开发了一种具有高的Li⁺电导率、电化学稳定性、热稳定性和机械模量的离子聚合物固态电解质（Y. Wang, et al. “Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways' Nature Materials 2021, 10.1038/s41563-021-00995-4）。后续汪莹课题组又通过开发一种嵌入量子化学计算和图卷积神经网络的机器学习工作流程高效筛选出了具有高离子电导率和宽的稳定电化学窗口的离子液体用于制备高性能的离子聚合物固态电解质（Li Kai, et al. 'Machine learning-guided discovery of ionic polymer electrolytes for lithium metal batteries.' Nature Communications 14.1 (2023): 2789.）。

在本研究中，我们聚焦于固态锂金属电池所面临的高界面电荷转移阻抗以及不受控的锂枝晶生长等界面问题，提出了在刚性棒状聚合物（PBDT）的磺酸基周围自组装富锂离子纳米团簇的设计策略，一方面促进了锂的均匀沉积从而阻止锂枝晶的生长，另一方面通过数量级增加的Arrhenius方程指前因子（A）实现了迄今为止固态电解质中报道的最低的界面电荷转移电阻（2.4 Ω·cm²）。

图1 高密度富Li⁺离子纳米团簇在SPE中的界面设计策略。

为了进一步确认纳米团簇形成的后端机制，我们采用分子动力学模拟(MDS)和密度泛函理论(DFT)来研究影响界面电荷转移动力学的物理性质。基于量子和分子动力学模拟的结果证实了Li⁺在SPE界面的富集效应主要源于PBDT-SO³⁻与Li⁺之间更强的相互作用，这些纳米级自组装离子团簇通过平衡锂聚合物空间电荷界面的指前因子（A）和活化能（Ea），在实现超高速电荷转移动力学中起着关键作用。

图2 SPEs中纳米团簇形成机理的研究。

具有高的界面电荷转移动力学的SPE表现出优异的电化学性能。在室温下获得了创纪录的6 mA·cm^-2极限电流密度（CCD）并表现出极低的过电位，组装的锂金属对称电池在1 mA·cm^-2 (0.5 mAh·cm^-2)的高电流密度下可稳定循环4500 h。同时， LFP||Li全电池也表现出良好的倍率性能，室温下3C（充放电时间为20 min）的放电比容量高达90 mAh·g^-1。软包电池表现出的长期循环稳定性（2C, 520次循环后容量保持率为80%）显示出满足便携式设备和电动汽车电池等主流应用的潜力。

图3 SPE组装的锂金属电池的倍率性能及长循环性能

该研究成果于近期在线发表于《Advanced Energy Materials》，复旦大学高分子科学系2023级博士生李凯和2024级博士生王纪峰为共同第一作者，青年研究员汪莹为通讯作者。特别感谢国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）、上海市浦江人才、国家自然科学基金、复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室等对本研究工作的大力支持。

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202400956?saml_referrer

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