光催化分解水析氢作为太阳能转化的关键技术，一直是清洁能源领域的核心研究方向。单位点催化剂因其独特的高分散性和原子利用率特性，在提升光催化反应活性与选择性方面展现出显著优势。然而，当前主流单位点催化剂对Pt、Pd、Au 等贵金属的依赖，严重制约了其应用发展。在此背景下，开发以Co、Cu、Ni等非贵金属为活性中心的单原子催化体系，构建低成本、高性能的光催化平台，已成为该领域的研究热点。

将分子催化剂引入异相催化体系是设计单位点光催化剂的重要路径。二维共价有机框架（2D COF）作为新兴的有机光催化剂，其功能化设计备受关注。通过COF的金属化或侧基修饰负载分子催化剂，可形成共价锚定的单位点催化中心。例如，含配体的COF经金属化后，能将分子催化剂共价连接至框架上，展现出优异的稳定性与催化活性，但其性能受限于配体设计与COF构筑过程；侧基修饰虽灵活性更高，却可能影响COF与催化位点间的电子转移效率。另一方面，基于非共价作用的孔道吸附策略无需复杂的框架设计，对不同分子催化剂兼容性更强，但其稳定性不足和面外电子转移效率低的问题亟待解决。因此，如何在维持COF结晶性的同时，提升单位点催化剂的活性与稳定性，仍是该领域的重大挑战。

近期，复旦大学郭佳教授团队提出“对映选择性表面固定”策略，通过分子催化剂与COF的精准组装，实现了非贵金属光催化析氢体系的性能提升。研究团队设计了含环己烷手性中心的Salen四齿配体，与Co(II)配位合成手性Co(salen) 分子催化剂，并通过手性诱导法制备了具有构象手性的β-酮烯胺连接的微孔COF(TpPa)。利用手性对映匹配机制，将Co(salen)锚定至手性COF表面。由于COF(TpPa)微孔尺寸小于Co(salen)扩散尺寸，催化剂无法进入孔道，被迫负载于表面，而手性匹配作用进一步增强了两者的相互作用，形成高效稳定的单活性位点体系。

同步辐射分析表明，手性COF与Co(salen)的组装诱导了酮-烯胺连接键向醇-亚胺结构的异构化。在组装体(Λ)-COF(TpPa)/(R)-Co(salen)中，异构化产生的亚胺N与Co(II)中心形成轴向配位，不仅强化了催化剂与框架的结合力，提升了Co(II)的还原性，更构建了内球电子转移路径，相比外球机制显著提高电子转移效率。光催化产氢测试显示，该组装体的产氢速率达5.70 mmol g⁻¹ h⁻¹，超过非对映匹配体系及已报道的非贵金属有机光催化剂。

理论计算表明，手性对映选择表面固定通过双重机制优化催化性能：一方面，钴中心与COF的轴向配位通过配体-金属内球电子转移增强了钴中心的还原性；另一方面，金属诱导的连接键异构化促进了醇-亚胺局部区域的光生电荷分离，延长了光生电子寿命。尽管对映匹配与非对映匹配体系的能带结构相近，但前者凭借更高的载流子迁移速率和电子累积效率，实现了催化活性的突破。

该研究揭示了手性对映匹配对异相光催化界面电子动力学的调控规律，凸显了定向组装策略在构建高效单位点光催化体系中的关键价值。

以上成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202509095, DOI:10.1002/anie.202509095，论文题目为“Enantioselective Immobilization of Nonprecious Metal Complexes on Chiral Covalent Organic Frameworks for Improved Single-Site Photocatalytic Hydrogen Evolution”，博士生黄星晔为论文第一作者，郭佳教授和周婷博士为论文共同通讯作者。

论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202509095