近年来，共轭高分子的研究极大地带动和促进了高分子学科与材料、半导体物理、信息等学科的交叉融合，是高分子领域的重要研究方向。共轭高分子的链结构和凝聚态结构决定了材料的半导体物理性能。由于共轭高分子通常具有刚性主链和较长的烷基侧链，同时分子间存在多种弱相互作用，导致其凝聚态行为复杂。共轭高分子通过溶液方式进行加工，溶液中的链构象和聚集状态会由于记忆效应传递到薄膜态从而对薄膜结构和性能产生重要影响。因此，解析和调控共轭高分子在溶液中的聚集状态，以及理解溶液态聚集如何影响其薄膜结构和性能，有利于构建这类体系各层次结构—性能的构效关系。

基于此，复旦大学彭娟课题组和长春应化所韩艳春研究员合作，以氟化苯并噻二唑（FBT）基给体-受体（D-A）型共轭高分子（PFBTT-2T和PFBTT-TT）为研究对象，揭示了两种分子的共平面性和溶剂对其溶液态聚集的影响，以及溶液聚集态影响体系在薄膜中结晶取向的机制和载流子传输性能。

具体而言，密度泛函理论计算表明，PFBTT-2T的共轭长度更长，给电子能力更强，而PFBTT-TT的共平面性更好（图1）。他们研究了PFBTT-2T和PFBTT-TT在5种常见溶剂（三氯苯（TCB）、邻二氯苯（ODCB）、氯苯（CB）、甲苯（TOL）、氯仿（CHCl3））中的聚集程度以及不同聚集态对成膜后的结晶取向的影响。通过紫外光谱、变温紫外和荧光测定，TCB和ODCB是FBT分子的良溶剂，分子在这两种溶剂中的聚集较弱；而TOL和CHCl3是FBT分子的相对不良溶剂，使得它们在溶液态的聚集更强（图2）。在同一种溶剂CB中，平面性更好的PFBTT-TT的聚集程度强于PFBTT-2T。

随后，他们研究了两种分子在不同溶剂中的聚集对其在固态薄膜中结晶取向的影响（图3）。很有意思的是，当PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB溶液中聚集较弱时，在薄膜中形成face-on为主的取向；而在TOL和CHCl3溶液中聚集更强时，则形成edge-on为主的取向。这是因为PFBTT-2T和PFBTT-TT在TCB和ODCB中呈现较弱聚集时，链构象相对自由松散，使得分子链和基底之间的相互作用更有利，从而在溶剂挥发成膜后呈现face-on的结晶取向。相反，这两种分子在TOL和CHCl3中聚集程度更大，导致分子链间的相互作用大于和基底的相互作用，更有利于形成侧链垂直于基底的edge-on取向。同样地，经过同一溶剂CB成膜后，平面性更好的PFBTT-TT形成edge-on取向，而平面性相对差的PFBTT-2T形成face-on取向。他们利用GIWAXS、在线XRD、AFM、TEM等手段细致研究了两种FBT分子在溶液中的聚集态如何影响其结晶结构和形貌，并将不同结晶结构与有机场效应晶体管的器件性能相关联（图4）。

该工作为深入理解半刚性共轭高分子链的溶液聚集以及和薄膜结晶取向的关联提供了一定的见解。

图1.PFBTT-2T和PFBTT-TT的化学结构、分子构型、HOMO/LUMO轨道以及能级图。

图2.PFBTT-2T和PFBTT-TT在五种不同溶剂（TCB、ODCB、CB、TOL和CHCl3）中的紫外吸收光谱、荧光光谱及寿命以及溶液态聚集示意图。

图3. PFBTT-2T和PFBTT-TT通过不同溶剂形成的薄膜2D-GIWAXS图、结晶参数分析以及PFBTT-2T薄膜的结晶取向示意图。

图4. PFBTT-2T和PFBTT-TT经过不同溶剂形成薄膜的OFET器件性能。

论文第一作者为复旦大学博士生骆雪冰，文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.3c03330.