在双碳目标的牵引下，太阳光催化分解水产生氢能源正受到越来越多的关注和研究。在这个过程中，光催化体系不仅充当收集并转换太阳能的角色，而且可以产生足够的驱动力使析氢反应（HER）发生。为了促进析氢反应，研究者常在体系内引入贵金属助催化剂（如Pt、Pd）作为高效的HER活性位点，同时利用牺牲剂消耗催化剂上的空穴，促进光生电子的累积和转移，以参与HER反应。合理的光催化剂设计能够有效提高光生载流子的迁移能力，比如引入D-A结构。但除此之外，催化剂上发生的空穴消耗反应较大影响着光催化析氢的效果。在自然界中酶催化以高效的反应动力学闻名，那么将类酶的仿生催化思路引入光催化剂设计中，将有助于光催化反应动力学的过程。  

在有机光催化剂中，共价有机框架(Covalent Organic Framework, COF)是一类结晶的多孔有机框架材料。得益于可调的构筑基元以及有序的排列方式，目前研究者们基于COF材料开发出了一系列性能优异的光催化剂。二维COF具有相对明确的结构与可设计的化学组成，由长程有序的层层堆叠形成。晶态的COF结构不仅为研究者从分子层面研究构效关系提供了平台，而且其二级堆叠结构也对光催化过程产生影响。

基于此，复旦大学郭佳教授团队以手性酮烯胺COF为基体，络合Cu(II)离子，制备得到了含量超过10wt%的单原子光催化剂。以手性的半胱氨酸为牺牲剂，与手性COF光催化剂对映匹配，不仅大大优化了空穴消耗半反应的动力学，同时手性COF的平行堆叠结构降低了析氢半反应的反应能垒，从而在无贵金属助催化条件下实现可观的光催化析氢速率。

图1.  络合Cu(II)的TpPa-COF的结构表征。

在本工作中，作者选取结晶、多孔的酮烯胺COF作为基体。伴随着COF框架从酮烯胺到醇亚胺的结构互变（图1c-1d），高含量(>10wt%)的铜离子以单原子分散的形式络合到COF的框架上（图1g-1i）。如图1e与1f所示，高含量Cu（II）的引入并未影响框架材料的有序性与多孔性。具有不同Cu络合量COF的能带位置均显示出氧化半胱氨酸和析氢的能力。类似半胱氨酸氧化酶，Cu(II)锚定于框架上比游离状态具有更强的催化氧化能力。这加速了COF光催化剂上的空穴提取过程，同时使析氢速率提高（图2b）。通过分析光催化剂在反应中的活性物种以及对比暗态实验结果，作者提出了在连续的暗反应和光反应过程中，Cu离子价态循环变化的催化氧化机制（图2d）。根据激发态计算结果，中间态的一价Cu将有利于COF框架上光生电子的跨边转移，而这一跨边电子转移量受到框架边长的影响，进而影响光生电子参与析氢反应。

图2.  (a) 材料能带位置、(b) 光催化析氢性能、(c) 活性物种XPS分析、(d) 催化机制示意和(e-f) 激发态计算结果。

如果将金属单原子促进反应动力学称为仿生催化1.0，那么引入手性二级结构促进的催化反应则是仿生2.0。作者以优化后的COF框架为基础，设计构筑手性COF框架，通过调整二级结构进一步促进空穴消耗反应的动力学过程。如图3b所示，作者结合理论计算阐释了手性COF框架旋光性的来源。在光催化析氢方面，当手性COF与半胱氨酸的对映选择匹配时（图3d-3e），可实现无贵金属条件下的较大析氢速率，HER达到14.72mmol·g-1h-1。通过手性匹配将牺牲剂固定在COF框架上，显著提高了光生空穴消耗的反应动力学，进而增大了光生电子的析氢反应效率。更重要的是，这一思路也同样适用于其他手性牺牲剂（如抗坏血酸），或是Pt存在的情况下。此外，手性COF的二级结构优化了析氢活性位点。作者结合计算确定了析氢位点位于层间相邻的氧原子上，手性COF的平行堆叠结构降低了析氢过程的反应能垒。

因此，这一工作以优化空穴消耗反应动力学为着手点来提升光催化析氢性能，开拓了手性COF框架在光催化析氢领域的构效关系研究，为开发非贵金属的高性能有机光催化剂打下了基础。

图3.  手性框架的圆二色谱、光催化析氢效果以及极化曲线。

该成果近期发表于Nature Communications, 2022, 13, 5768，复旦大学为唯一完成单位，复旦大学高分子科学系博士生翁炜竣为本文的第一作者，复旦大学高分子科学系郭佳教授为通讯作者。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33501-8