水系电解质因本征安全性和环境友好性而备受关注，但其电化学稳定窗口受限于水分解热力学（约1.23 V）。引入超高浓度LiTFSI的“盐包水”电解质（WiSEs）虽能有效抑制自由水活性、重构锂离子溶剂化结构，从而拓宽窗口，却面临高盐用量带来的成本与规模化瓶颈，同时粘度显著升高导致离子电导率下降和锂离子迁移受阻。近年来，“聚合物盐包水”电解质（WiPSEs）等新策略试图通过聚合物-水相互作用替代单纯盐调控，以期在降低盐浓度的同时维持电化学稳定性，然而聚合物骨架结构如何影响锂离子配位环境和传输行为，至今仍缺乏系统的分子层面认知。

针对这一问题，汪莹课题组提出以刚性棒状聚阴离子聚（2,2′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酰胺）（PBDT）为核心构筑单元，设计了一类新型“聚合物盐包水”电解质（PBDT-WiPSE）。研究团队采用全原子分子动力学模拟，系统考察了不同盐和聚合物浓度下PBDT对电解质结构演变与锂离子传输的调控机制，发现PBDT独特的双螺旋刚性骨架和密集分布的磺酸基团可与水分子形成强氢键作用，显著重构水氢键网络和锂离子局域配位环境，并诱导出聚合物介导的锂离子协同传输模式，从而在分子尺度揭示了刚性聚阴离子在降低盐用量前提下兼顾电化学窗口与离子传导效率的机理，为高性能水系聚合物电解质的理性设计提供了新思路。

图1： PBDT基电解质中锂离子缔合态的分类、占比以及动态演化行为。

为揭示刚棒聚阴离子PBDT调控Li⁺传输的内在机制，本研究基于特征扩散长度（L_C）与溶剂化壳层半径（L_S）的关系，对不同离子缔合状态下的Li⁺传输行为进行系统分析。结果表明，SSIP-Li⁺在不同PBDT及LiFSI浓度条件下均表现出L_C<L_S的特征，主要通过配位交换驱动的结构扩散实现迁移；而溶剂化Li⁺则满足L_C>L_S，表现为与溶剂化壳层协同运动的载体传输机制。研究结果体现了PBDT对局域配位环境与Li⁺迁移路径的耦合调控作用。

图2：基于扩散长度分析PBDT-WiPSE中不同Li⁺缔合态对应传输机制的浓度依赖性。

为了进一步阐明PBDT-WiPSEs中Li⁺传输的微观机制，本研究针对不同浓度组成，系统统计了各传输模式的时间占比。基于配位状态判据，首先将Li⁺传输分类为体相传输与链协同传输，并进一步将有效跳跃事件划分为链内和链间传输两种模式。结果表明，聚合物网络与盐浓度协同调控Li⁺传输路径，呈现竞争关系，通过优化组分比例可有效增强沿链有效传输贡献，为设计兼具高离子电导率和稳定界面动力学的聚合物电解质提供了分子层面的设计准则。

图3：基于时间占比对PBDT-WiPSE中Li⁺传输路径进行分级分类。

该工作揭示了刚棒聚阴离子PBDT在“聚合物盐包水”电解质（WiPSE）中对水氢键网络和锂离子溶剂化结构的调控机制：高密度磺酸基团通过聚合物-水氢键作用限制自由水活性，同时直接参与锂离子配位，形成接触离子对、溶剂分隔离子对和溶剂化态三种缔合态，并在此基础上诱导出区别于传统体相扩散的聚合物辅助跳跃传输（含链内与链间路径），从而在显著降低盐用量的前提下维持锂离子迁移能力。这一发现为水系聚合物电解质从经验性配方筛选走向基于分子机制的理论设计提供了重要依据，同时也为利用刚性聚阴离子骨架协同优化电化学稳定性与离子传导效率开辟了新思路。

该研究成果发表于Macromolecules（Feifan Ji（纪非凡）， Jifeng Wang（王纪峰） and Ying Wang（汪莹）^*. “Mechanistic Study of Structural Evolution and Lithium-Ion Transport in Water-in-Polymer-Salt Electrolyte with Rigid-Rod Polyanion”. Macromolecules. 10.1021/acs.macromol.6c01017）。复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室汪莹青年研究员为通讯作者。复旦大学高分子科学系硕士生纪非凡为第一作者。