近年来，聚合物固态电解质因其良好的柔性、可加工性和界面接触优势，在高安全、高能量密度锂金属电池领域受到广泛关注。然而，传统聚合物固态电解质通常面临离子电导率与机械强度难以兼顾的问题：依赖聚合物链段运动提升离子传导往往会削弱力学稳定性，而增强聚合物骨架刚性又可能限制锂离子迁移。因此，如何同时实现高离子电导率、高机械强度和快速界面电荷转移动力学，是聚合物固态电解质走向实用化的关键挑战。

针对这一问题，汪莹课题组提出了一种基于刚性聚阴离子的复合聚合物固态电解质设计新范式。研究团队系统比较了软聚合物、软聚阴离子和刚性聚阴离子三类聚合物架构，发现聚 2,2′-二磺酸基-4,4′-联苯二甲酰胺（PBDT）、羧甲基纤维素（CMC）和海藻酸钠（SA）等刚性聚阴离子可作为高效聚合物基体，与离子液体和锂盐共同构筑复合固态电解质。刚性聚阴离子的高刚性骨架提供了优异的机械支撑，高电负性阴离子基团则有助于形成富锂离子纳米团簇和连续离子传输网络，从而实现锂离子传导与聚合物链段运动的解耦。

图1. 基于软聚合物、软聚阴离子和刚性聚阴离子的复合聚合物固态电解质设计原理

基于该设计策略，刚性聚阴离子复合聚合物固态电解质在室温下实现了高达 2.5 mS cm-1 的离子电导率，同时保持 250-530 MPa 的机械模量，并表现出快速的界面电荷转移动力学。为开发高性能固态锂金属电池电解质提供了新的材料设计思路。

为了揭示刚性聚阴离子电解质中异常快速锂离子传输的微观机制，研究团队结合多种固态核磁技术和分子动力学模拟开展了多尺度分析。通过 7Li魔角旋转固态核磁（7Li MAS NMR），研究人员分辨出SPE-PBDT体系中的三类锂离子配位环境；进一步利用 1H-7Li交叉极化核磁（1H-7Li CPMAS NMR） 和 二维1H-7Li异核相关核磁（2D 1H-7Li HETCOR NMR），明确了不同锂离子环境与PBDT刚性骨架及磺酸根基团之间的空间关联。其中，E1对应靠近PBDT-SO3-的第一配位层锂离子，E2对应富锂纳米团簇外层锂离子，E3则为位于刚性链间并与聚阴离子骨架相对解耦的锂离子。

图2. 刚性聚阴离子复合固态电解质中锂离子的配位状态

在此基础上，团队进一步利用 二维7Li-7Li交换谱（2D 7Li-7Li EXSY NMR） 和 二维6Li-6Li交换谱（2D 6Li-6Li EXSY NMR）证明E2与E3之间存在快速锂离子交换。该结果说明，刚性聚阴离子复合电解质中的锂离子传输是由富锂纳米团簇、刚性链间通道和局域配位环境共同调控。刚性聚阴离子复合电解质中存在三种协同传输机制：一是富锂纳米团簇外层与链间锂离子之间的快速交换；二是锂离子沿刚性聚阴离子链上相互贯通的溶剂化壳层进行跳跃传输；三是锂离子在刚性链间纳米通道中的扩散传输。进一步地，研究团队基于三类锂离子配位环境构建了离散马尔可夫状态模型（Markov State Model, MSM），并结合分子动力学模拟定量分析不同锂离子传输路径对整体电导率的贡献。结果表明，快速交换机制对总锂离子电导率的贡献超过30%，在SPE-PBDT-15%体系中最高可接近50%，成为促进体相快速锂离子传输的重要来源。

图3. 刚性聚阴离子复合固态电解质中锂离子传输机制及其电导率贡献

除了体相传输性能，该刚性聚阴离子还显著改善了锂金属界面动力学。刚性聚阴离子骨架上的高电负性基团能够提高界面局部锂离子浓度，加速电荷转移，并促进形成富含LiF/Li3N的无机界面层。电化学阻抗谱和弛豫时间分布分析表明，刚性聚阴离子复合电解质具有更低的界面阻抗和更快的界面反应动力学，从而有利于稳定锂金属负极界面。

为了验证该设计策略的应用潜力，研究团队进一步组装了Li||Li对称电池、Li||LiFePO4扣式电池、软包电池和圆柱电池。基于刚性聚阴离子的复合电解质在Li||Li对称电池中实现了超过3 mA cm-2的临界电流密度，并可在1 mA cm-2（0.5 mAh cm-2）条件下稳定循环1200小时。匹配商业化高负载LiFePO₄正极，SPE-PBDT电解质支持扣式电池、软包电池和圆柱电池稳定运行，显示出该材料体系在实用化固态锂金属电池中的应用前景。

图4. 刚性聚阴离子复合固态电解质在纽扣电池、软包电池和圆柱形电池中的电化学性能

该工作提出了刚性聚阴离子用于聚合物固态电解质设计的新范式，实现了高离子电导率、高机械强度和快速界面电荷转移动力学的协同优化。同时，研究通过固态交换核磁与基于离散马尔可夫状态模型的分子动力学模拟相结合，定量揭示了聚阴离子固态电解质中的多路径锂离子传输机制，为聚合物固态电解质从经验设计走向定量机制指导提供了重要依据。

该研究成果发表于 Nature Nanotechnology（Kai Li (李凯), Jifeng Wang (王纪峰), Qingyun Shen (沈青云), Feifan Ji (纪非凡), Yuanyuan Song (宋媛媛), Rui Gao (高瑞), Mengyuan Ruan (阮梦元), Bingwen Hu (胡炳文), Ming Shen (沈明)* and Ying Wang (汪莹)*. “Rigid Polyanion Architectures Enable Multiple Ion-Transport Pathways and Nanocluster Dynamics in Composite Polymer Battery Electrolytes”. Nature Nanotechnology. 10.1038/s41565-026-02228-8)。题为“Fast lithium-ion transport in polymer electrolytes with rigid polyanions”的research briefing同步发表于Nature Nanotechnology。复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程全国重点实验室汪莹青年研究员和华东师范大学沈明副教授为共同通讯作者（复旦大学为第一单位）。复旦大学高分子科学系博士生李凯和王纪峰为共同第一作者。