朱亮亮课题组实现无定形材料中的超大手性控制

发布时间:2020-10-30 

 

 在模拟自然界手性起源的背景下,通过自组装形成超分子手性的研究是化学、物理、材料等领域的一个重要的特色分支。其中,如何获得超大的手性信号(如吸收不对称因子gabs>0.1)和相关的手性控制放大也越来越受到人们的关注,因为它与不对称光催化、圆偏振发光、甚至是基于光学活性潜在成像技术有密切关联。然而到目前为止的研究中,人们只是发现了在少数结晶性材料中才容易出现超大的光学不对称性信号,而这些体系往往会因为线偏振和其它光学作用方式的干扰经常导致这种信号的不准确。此外,这些晶体状态的形成和维持需要相对复杂的技术含量。

 相反,在无定形材料中设计获得超大的手性信号是非常有必要的,因为无定形系统对于维持介观有序性没有要求,可以应用在更广泛的材料范围和制备工艺。此外,与相对刚性的晶体材料相比,在无定形系统中容易施加刺激响应对手性信号进行原位调控。然而,要实现无定形材料中的超大手性这一假说,解决聚集强度与不同手性组装方式之间的协同作用是一个关键因素。

 为此,朱亮亮课题组借鉴了常规的框架或聚合物掺杂的方法获得无定形材料的优劣点,设计合成了一个大尺寸并且几何构型交错的手性自组装基元砌块(Building Block),它是一个由胆甾醇连接的双吡咯锌(II)的双配体螯合物,能够对抗结晶但同时具有强大可调的手性组装驱动力。这个Building Block在初始态能够形成微纳米尺度下的“串珠状”的形貌,同时能够自发地进行自组装动态转换形成“杏叶状”的更加稳定的形貌。

 通过小角和广角XRD衍射,研究人员发现这些材料状态都是严格的无定形的,但深入剖析认为在一种很强的聚集强度控制下的几个分子尺度的手性排列是这种材料实现超大手性信号的关键,同时接近100%的对映体过量的特性也进一步为超大手性信号的程度和数值作了贡献。该体系吸收不对称因子gabs在溶液和薄膜状态下能够达到+0.10和+0.31。CD信号在常规测试条件下能够达到上千mdeg。这比大多数手性自组装工作中报导的数值要大,也能够和那些已报导的结晶性材料出现的超大的光学不对称性信号能够匹敌。更有趣的是,这种超大手性信号由于是在无定形材料中产生,能够通过压力等刺激响应实现这种超大手性开关的原位操控。

 这一成果近期发表在Angewandte Chemie上,论文的第一作者为博士生吴斌。论文详见: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012224

  朱亮亮课题组多年来从事功能自组装和发光材料相结合的基础和应用基础研究(更多信息参见朱亮亮课题组网站:http://zll.fudan.edu.cn/