科研动态

朱亮亮课题组在分子光化学领域研究取得系列进展

发布时间:2018-01-25 

(一)无添加剂光聚合反应构筑轮烷纳米结构

2016年诺贝尔化学奖授予设计合成分子机器这一主题,而人工合成分子机器很大一部分的原型来自于轮烷及其类似物的互锁主客体分子结构。其中,将轮烷单体聚合在一起能够有效地放大其结构和功能特点,是该领域纳米化学家和材料学家追求的一个主要目标。然而,互锁型分子和聚合物的构建因为有对大环主体分子进行“封端”的要求,其设计合成和制备方法也相对于一般的主客体聚合物要困难。目前,人们已经通过高效化学反应键合、金属离子配位、杂化成分引进等手段构建了一系列基于轮烷或聚轮烷的纳米材料,而通过光照交联反应从单体构筑轮烷的聚合物或纳米结构则鲜有问津,可能是和缺乏有效的光聚合“封端”设计方法有关。

针对这个问题,复旦大学高分子科学系的朱亮亮课题组设计合成了含紫精的两亲性分子与芳丁二炔基团相连接。芳丁二炔能够在紫外光照下进行1,4-加成式的拓扑光交联。这个过程无需添加催化剂和助剂,但前提是需要芳丁二炔单体分子结构有较好的预排列。两亲性的分子设计能够使单体在水相中自聚集,成为芳丁二炔单体预排列的前提。紫精单元能够和葫芦[7]脲大环分子高效结合形成主客体结构,异钛酸酯作为一端的阻挡基防止大环分子的“滑脱”,而另一侧通过芳丁二炔的光交联反应实现了聚合“封端”。由于光交联反应前后的芳丁二炔及其聚合物的共轭结构的差异,整个过程能够通过荧光强度和颜色的变化进行示踪。相关研究结果发表在化学和高分子科学一区刊物Macromolecules上,详见DOI: 10.1021/acs.macromol.7b02736, online 24 Jan 2018. (http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.7b02736)。论文第一作者为博士生朱明杰。

 


(二)绿光调控的分子传感器

光化学过程长期以来与人们的生产生活息息相关,并且在反应工程、能源传输、生物医药及超材料等领域的研究中都扮演了重要的角色。光化学反应操作简便、作用点精细可控、形式多种多样,其中的光致异构过程以其实施材料的独特选择性实施过程的可逆性在新型染料和功能材料领域备受青睐。目前报道的光致异构材料大多以含有偶氮和芳基乙烯类的分子结构为基础,而这些传统的光活性基团往往都需要通过紫外光照来操控。然而,紫外光能量高、容易伤害人体、并且在很多材料和生物介质中传统距离有限,因此近些年来人们开始关注从分子结构层面设计新型的官能团以利用可见光等的长波长能量操控光致异构材料,以避免紫外光的负面作用。

通过推拉基团的修饰和影响能够使偶氮或芳基乙烯类的分子最大吸收红移,从而满足可见光驱动的条件(如Woolley, et al. JACS, 2011, 133, 19684; Hecht, et al. ACIE, 2016, 55, 1208)。而在实际操作当中光异构效率也是一个必须考虑的问题。最近,复旦大学高分子科学系朱亮亮课题组设计合成了新型的6-位薁修饰的氰二苯乙烯复合官能团结构,利用薁的区域选择性调控母体骨架的吸收能级,实现了分子层面的高效绿光(波长520 nm的可见光)驱动的光致异构开关功能

利用薁和氰二苯乙烯之间协同作用,该工作实现了当前报道的绿光分子开关最高的光异构量子产率(~61.3%);同时利用薁的质子化特性和分子颜色和荧光的敏感性,该工作实现了绿光控制的可擦式酸响应行为;将分子运用到微流控芯片检测系统中,利用绿光对玻璃器件管壁的易穿透性,实现了对胃酸的“stop-go”式的检测应用。该项研究已在线发表在化学类一区刊物Journal of Physical Chemistry Letters上,详见J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 550–556. (http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b03233)。论文第一作者为周蕴赟博士,其中的分子设计和理论计算得到了浙江大学和上海电力学院的辅助和支持。该工作亦受邀以ACS LiveSlides形式Highlight:

(http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/acs.jpclett.7b03233/suppl_file/jz7b03233_liveslides.mp4)


    

朱亮亮课题组从事可控光功能材料的基础和应用基础研究,致力于运用超分子组装和功能刺激响应行为调控单一体系的光化学和光物理行为。(更多信息参见朱亮亮课题组网站:

http://www.polymer.fudan.edu.cn/polymer/research/zhull/)


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